石田,美国;Hirakawa f;Frukawa k;Yoza k;Iwamoto, T。Angew。化学。Int。艾德。53,2014.早期的观点。
DOI:10.1002 / anie.201405509
Stibinyl 而铋硫基是锑和铋化合物的代表性中间体,但在缩合相中仍难以找到。我们成功地在溶液中合成了具有庞大取代基的二聚体。我们用核磁共振和紫外/可见光谱对自由基进行了表征,并估算了离解平衡的热力学参数。在3-甲基戊烷中,自由基在497 nm(二苯基)和543 nm(铋thinyl)处出现n→p (HOMO→SOMO)过渡带,并与稳定的硝基自由基反应。
在R3Pn衍生物(Pn=Sb, Bi)中,弱的Pn- r键均溶裂解可原位生成中性双配位锑和铋自由基。它们有时被认为是有机合成、聚合过程和有机金属化学气相沉积过程中的关键中间体。
然而,与各种稳定的膦基和胂基自由基的全面研究形成鲜明对比的是,涉及Sb和Bi自由基的可分离的较重类似物仍然极为罕见。
在2011年,Iwamoto集手机金沙网址团已成功地分离出一种新的二烷基膦基自由基2C(我3.Si)2C -)2配体,这也使他们能够合成二烷基硅。[1,2]用同样的配体,Iwamoto在al.制备了双地宾3.和dibismuthine4.
当然,它们是闭壳物种和核磁共振活性(EPR沉默)。然而,Iwamoto等人发现这些化合物(3.,4)具有非常长的固态Pn-Pn键,并容易可逆地解离成相应的自由基(5,6通过变温核磁共振和紫外/可见光谱分析以及理论研究证实。这些自由基用TEMPO进行化学捕获,得到跨自由基偶联产物(7,8).
参考文献
[1] "一种稳定的二烷基膦基自由基"
石田,美国;Hirakawa f;Iwamoto, T。j。化学。Soc。2011,133, 12968 - 12971。DOI:10.1021 / ja205001m
Dialkylphosphinyl激进1被合成为热稳定的黄色晶体,并发现在溶液和固体中都是单体。EPR谱表明,该合金的自旋密度1主要定位在配位磷原子的3p轨道上。磷原子上的电子从非键电子对轨道跃迁到单占据的3p轨道,形成明显的吸收带1在溶液中445 nm处观察到。磷酰自由基1与四氯化碳、氢的提取进行了简单的反应,并与持久自由基发生了独特的反应,galvinoxyl,得到一个环磷烯和一个硅酮。
[2]“第一个可分离的二烷基硅”
基拉,m;石田,美国;Iwamoto t;Kabuto C。j。化学。Soc。1999,1219722 - 9723。DOI:10.1021 / ja9925305
第一个可分离的二烷基硅烯,2,2,5,5-四基(三甲基硅基)硅环戊烷-1,1-二基1,在空间上能很好地防止二聚,但在电子上受到最小的干扰;硅烷的固有性质完全体现在1.有趣的是,1可在0°C下以固态储存,但在室温溶液中通过明显的1,2-硅基迁移缓慢异构化成相应的硅乙烯。
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