甲硅烷基保护组手机金沙网址

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  • 试剂可用性
  • 实验缓解
  • 普遍性

  • 一般特征

-硅醚作为醇类的有效保护基团,在实验室合成中应用广泛。手机金沙网址

三个R '基团中至少有两个是同一个基团,因为如果三个都不同,手机金沙网址硅原子就会是立体的,可能会产生非对映体,这将使化合物的处理复杂化。

-TBS、TIPS、TBDPS基团体手机金沙网址积大,足以在仲醇和叔醇存在时选择性地保护伯醇。

  • 反应机理

1.保护

在硅化学中总是这样,取代反应通过pentacoordinated中间体.电负性最强的离去基在其占据顶端位置后通过假旋转被消除。手机金沙网址

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2.去保护

类似于保护,解除保护会继续进行pentacoodinated中间体.在酸性条件下也是如此。反应机理和S不同N在碳化学中,硅基阳离子是不稳定的。氟基脱保护的驱动力是Si-F键的形成,比Si-O键强约30千卡/摩尔。

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  • 例子

保护和解除保护的典型例子。[1]

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以NaH为基底可以有效地对二元醇进行单保护。[2]

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碘催化TMS保护。[3]

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Si-BEZA[4]:叔醇在温和条件下的保护。

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三(五氟苯基)硼烷催化合成硅醚[5]:该方法具有很高的官能团容限,即使是空间受阻的醇也能快速保护。手机金沙网址

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  • 实验的程序

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< <添加实验后> >

- - - - - -R '3.SiCl /咪唑R '3.6-lutidine SiOTf / 2是制备硅醚的常用试剂组合。后者反应性更强,适合于保护仲醇和叔醇。

-Deprotections基于酸性水解(AcOH-THF-H2O等)氟离子(TBAF等)是最常用的。后者的驱动力是强Si-F键的形成。

  • 实验技巧

-当反应在DMF中进行时,一个很好的方法是在淬灭步骤用大量的水稀释它,然后在正己烷(或石油醚)/乙酸乙酯混合溶剂中提取产物。这使得提取更加容易,因为DMF往往停留在水层中。

-常见的硅基保护组如下所示。手机金沙网址TBS通常是首选,但其他的也经常使用。颅磁刺激是如此不稳定,它很少被使用,除了保护空间阻碍醇或作为临时保护。

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-在酸性条件下的相对稳定性为经颅磁刺激TES < TBS < < < TBDPS的建议而氟离子则是经颅磁刺激TES < < < TBS < TBDPS的建议

-TBAF脱保护产生强碱性的醇酸铵,与碱敏感化合物不相容。加入醋酸作为缓冲液或测试更温和的反应条件(hf -吡啶或3HF-Et)3.N等)。

  • 参考文献

[1] Oguri h;Hishiyama,美国;Oishi, t, Hirama M。Synlett1995, 1252年。DOI:10.1055 / s - 1995 - 5259
McDougal P. G.;Rico, j·g·;哦,y;Condon b D。j . Org。化学。198651, 3388年。DOI:10.1021 / jo00367a033
[3] Karimi) b;Golshani B。j . Org。化学。200065, 7228年。DOI:10.1021 / jo005519s
[4]岬,t;栗原市,m;田边,y;化学。Commun。2001, 2478年。doi:10.1039 / b107447b
J. M.布莱克威尔;福斯特,k . l .;贝克,v . h .;皮尔斯·w·E。j . Org。化学199964, 4887年。doi:10.1021 / jo9903003
等。j . Org。化学。200974, 1897年。

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